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    公开号:WO1988007029A1
    申请号:PCT/EP1988/000205
    申请日:1988-03-15
    公开日:1988-09-22
    发明作者:Peter Greil；Klaus Nickel；Michael Hoffmann；Günter Petzow
    申请人:Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissensc；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zum heißisostatischen Pressen von Carbidfaser- und Carbidwhisker verstärkten Siliziumnitridkörpern
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum heißisostatischen Pressen (HIPen) von Carbidfaser- und Carbidwhisker-verstärkten Siliziumnitridkörpern.
    [0003] Wegen ihrer hervorragend guten Eigenschaften in Bezug auf Hitze- und Oxidationsbeständigkeit haben Siliziumnitridkeramiken große Bedeutung als Werkstoffe im Motorenbau, z. B. für den Einsatz in Wärmekraftmaschinen, sowie als Umform- und Schneidwerkzeug bei der Metallbearbeitung. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften können dabei noch wesentlich verbessert werden durch die Einbringung von Carbidfasern oder Carbidwhiskern (US-A-4 507 224). Der Herstellung von mit Carbidfasern oder Carbidwhiskern verstärkten Siliziumnitridkeramiken kommt deshalb eine hohe Bedeutung zu.
    [0004] Die Herstellung von whiskerverstärkten Si3N4-Keramiken zu dichten Werkstoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie sie insbesondere für den Motorenbau angestrebt werden, gelang bisher nur durch Heißpressen oder heißisostatisches Pressen von eingekapselten Pulverkörpern. Das Heißpressen ist aber auf Körper mit einfacher, gleichmäßiger Geometrie beschränkt.
    [0005] P.D. Shalek et al. Am. Ceram. Soc. Bull. 65 (1986), 351-365 beschreiben die Herstellung von mit SiC-Whisker verstärktem Si3N4 ohne Heißpressen bei 1600 bis 1850°C, wobei dichte Körper mit bis zu 40 Vol-% Whiskeranteil erreicht wurden. Dieses heißisostatische Pressen erfordert aber eine Einkapselung und deren Entfernung nach der Verdichtung. Ohne Einkapselung der Pulverkörper tritt beim Verfahren des heißisostatischen Pressens (HIP-Verfahren) eine Zersetzung der Carbidfasern und -whisker nach der Reaktion
    [0006] Metallcarbid + Stickstoff →Metallnitrid + Kohlenstoff
    [0007] auf (Metall = Si, Hf, Nb, Zr, Ta, Ti, V), die zu einem Verlust der eigenschaftsverbessernden Wirkung der Faser- und Whiskereinlagerungen führt.
    [0008] Die hohen Sintertemperaturen erfordern andererseits aber erhöhte Stickstoffdrucke, um eine Zersetzung der Si3N4-Matrix in Silizium und Stickstoff zu verhindern. Es ist deshalb notwendig, beim drucklosen Sintern Temperaturen unterhalb von 1900°C zu verwenden, um eine Zersetzung des Si3N4-Materials beim Sintern gemäß der Reaktion
    [0009] Si3N4(s) → 3 Si (1) + 2 N2 (g) (1)
    [0010] zu vermeiden. Beim Gasdrucksintern (Drücke im Bereich bis zu einigen 10 MPa) und mehr noch beim heißisostatischen Pressen (bis zu einigen 100 MPa) in Stickstoffatmosphäre bleibt Siliziumnitrid hingegen bis zu sehr hohen Temperaturen stabil (z. B. bis über 2700°C bei 100 MPa).
    [0011] Durch Gasdrucksintern bei 1700 bis 2000 °C mit einem N2-Druck von 10 bar konnten zwar auch Körper mit variabler Geometrie mit bis zu 20 Gew.-% SiC-Whisker hergestellt werden, jedoch ist dann für eine vollständige Verdichtung ein Anteil von bis zu 35 Mol-% an Sinterhilfsmitteln notwendig (Tamari et al, YogYo-Kyokai-Shi 94 (1986), 1177-1179). Dieser hohe Anteil an Sinterhilfsmitteln besitzt aber den Nachteil, daß er zur Entstehung eines entsprechend hohen Glasanteils im gesinterten Werkstoff führt, der sich in einer drastischen Verschlechterung der mechanischen Hochtemperatureigenschaften äußert.
    [0012] Beim Carbidfaser- oder Carbidwhisker-verstärkten Siliziumnitrid muß beim heißisostatischen Pressen jedoch auch die Zersetzung der Carbidfasern bzw. -whisker nach der vorstehend bereits angegebenen Gleichung "Metallcarbid + Stickstoff → Metallnitrid + Kohlenstoff" berücksichtigt werden. Für die Gesamtstabilität des Keramikkörpers sind deshalb die Zersetzungsreaktion des Si-N. und die Zersetzungsreaktion der Carbidfasern zu berücksichtigen, wobei diese beiden Reaktionen in einem gegenseitigen Zusammenhang stehen und die Stabilität der jeweilig anderen Komponente (Si3N4 oder Carbidfaser) nachteilig beeinflussen.
    [0013] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zum heißisostatischen Pressen von Carbidfaser- und Carbidwhisker-verstärkten Siliziumnitridkörpern, mit dem die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden können und mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise Carbidfaser- und whisker-verstärkte Siliziumnitridkörper hergestellt werden können, die aufgrund ihrer mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften und aufgrund ihrer. Stabilität den hohen Anforderungen voll gerecht werden.
    [0014] Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bisherigen Verfahren, und insbesondere die Zersetzung der Komponenten (Si3N4 und Carbidfasern) vermeiden kann, wenn man in einer Stickstoff-Schutzgas-Atmosphäre bei einem hohen Gesamtgasdruck und einem bestimmten Stickstoff-Partialdruck arbeitet. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum heißisostatischen Pressen (HIPen) von mit Carbidfaser oder Carbidwhisker aus der Gruppe SiC, HfC, NbC, TaC, TiC, VC oder ZrC verstärkten Siliziumnitrid- Formkörpern in stickstoffhaltiger Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der drucklos in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre vorgesinterte Formkörper ohne Einkapselung bei Temperaturen zwischen 1000 und 3000°C in einer Stickstoff-Schutzgas-Atmosphäre unter einem Stickstoffpartialdruck geHIPt wird, welcher der Gleichung
    [0015]
    entspricht, in der PN2 den N2-Partialdruck und Ts
    [0016] die Temperatur in °K bedeuten, wobei die Partialdruckuntergrenze durch die Werte a = 872 213, b = 405,6 und c = -16,6, und die Partialdruck-Obergrenze je nach dem verwendeten Carbid durch folgende Werte gegeben ist:
    [0017] a b c
    [0018] SiC: 505444 295,2 -16,6
    [0019] HfC: 159842 83,2 -4,2
    [0020] NbC: 95814 73,4 -4,2
    [0021] TaC: 106274 81,2 -4,2
    [0022] TiC: 143782 76,1 -4,2
    [0023] VC: 114641 67,9 -4,2
    [0024] ZrC: 160552 80,9 -4,2 Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 8.
    [0025] Auf Stickstoff als Gas kann beim Sintern nicht verzichtet werden, da bei einer Verringerung des Stickstoff- Partialdrucks die obere Grenze der Sintertemperatur aufgrund der Gleichung (1) drastisch sinkt.
    [0026] Der Stickstoff-Partialdruck, der für das heißisostatische Pressen von Carbidfaser- oder whisker verstärkten Si3N4-Verbundwerkstoffen einzustellen ist, ohne Matrix oder Faser/Whisker zu zerstören, muß sich deshalb für das jeweilige Carbid zwischen einer Ober- und einer Untergrenze bewegen. Es wurde nun gefunden, daß die jeweilige Grenze durch die Gleichung
    [0027] Angegeben werd
    en Kann, wobei Ts die Sinter- bzw. HIP- Temperatur in °K (K) ist.
    [0028] Die Werte für die Parameter a, b und c der Gleichung (2) für die Untergrenze des Stickstoff-Partialdrucks, bei dem Si3N4 bei einer gegebenen Sintertemperatur noch stabil ist und die daher nicht unterschritten werden darf, ergeben sich aus der nachfolgenden Gleichung (10). Die Untergrenze des Stickstoff-Partialdrucks ist daher für alle Werkstoffe des beschriebenen Typs gleich und hat die Parameter
    [0029] a = 872 213; b = 405,6; c = -16,6.
    [0030] Die Obergrenze des Stickstoff-Partialdrucks, der verwendet werden kann,- wird durch die Umsetzungsreaktionen (Gleichungen 3 bis 9) bedingt 2 HfC + N2 → 2 HfN + 2 C (3)
    [0031] 2 NbC + N2 → 2 NbN + 2 C (4)
    [0032] 3 SiC + 2 N2 → Si3N4 + 3 C (5)
    [0033] 2 TaC + N2 → 2 TaN + 2 C (6)
    [0034] 2 TiC + N2 → 2 TiN + 2 C (7)
    [0035] 2 VC + N2 → 2 VN + 2 C (8)
    [0036] 2 ZrC + N2 → 2 ZrN + 2 C (9)
    [0037] und muß daher für jedes Carbid einzeln bestimmt werden.
    [0038] In der Tabelle 1 sind die Parameter a, b und c angegeben, aus denen sich für das verwendete Carbid gemäß Gleichung (2) die Obergrenze des Stickstoff-Partialdrucks (PN2) berechnen läßt. Diese Werte sind aus der Literatur bekannt (vgl. Chase et al. (1975), JANAF thermochemical tables; Storms, E.K. (1967) The refractory carbides, Refractory materials 3, Academic Press, NY, USA; Toth, L.E. (1971) Transition metal carbides and nitrides, Refractory materials 7, Academic Press, NY, USA).
    [0039] T a b e l l e 1
    [0040] Parameter a, b und c zur Berechnung der Obergrenze des anwendbaren Stickstoff-Partialdrucks.
    [0041] a b c
    [0042] SiC: 505444 295,2 -16,6
    [0043] HfC: 159842 83,2 -4,2
    [0044] NbC: 95814 73,4 -4,2
    [0045] TaC: 106274 81,2 -4,2
    [0046] TiC: 143782 76,1 -4,2
    [0047] VC: 114641 67,9 -4,2
    [0048] ZrC: 160552 80,9 -4,2 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Temperaturbereich von 1000 bis 3000°C gearbeitet. Die obere Temperaturgrenze für die Herstellung der Verbundkeramik wird durch die Stabilität des Siliziumnitrids gemäß der Reaktionsgleichung (1) bestimmt. Sie läßt sich durch die Gleichung (10) ( )
    [0049] T (°C) = (872 213 / (405,6 - 16,6 In (PN2)) -273 (10)
    [0050] ausdrücken, wobei der Stickstoff-Partialdruck PN2 in bar angegeben ist.
    [0051] Die untere Temperaturgrenze wird durch die Stabilität in Gegenwart von Stickstoff des jeweiligen Carbids, welches als Faser oder Whisker verwendet werden soll, bestimmt. Dies bedeutet, daß die Reaktionen gemäß den Gleichungen (3) bis (9) vermieden werden müssen.
    [0052] In den Figuren la bis lg sind die für die erfindungsgemäß verwendeten Carbide jeweils möglichen Stickstoff- Partialdrucke (PN2) und Temperatur (T)-Bedingungen, bei denen man erfindungsgemäß arbeiten kann, graphisch dargestellt. Die schraffierte Fläche veranschaulicht den möglichen Bereich.
    [0053] Es zeigen:
    [0054] Fig. 1a den PN2-T-Bereich für das HIPen von NbC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4;
    [0055] Fig. 1b den PN2-T-Bereich für das HIPen von TaC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4;
    [0056] Fig. 1c den PN2-T-Bereich für das HIPen von SiC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4; Fig. 1d den PN2-T-Bereich für das HIPen von HfC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4;
    [0057] Fig. 1e den PN2-T-Bereich für das HIPen von TiC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4;
    [0058] Fig. 1f den PN2-T-Bereich für das HIPen von ZrC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4; und
    [0059] Fig. 1g den PN2-T-Bereich für das HIPen von VC-Faser/- Whisker verstärktem Si3N4.
    [0060] Als Schutzgas für die Stickstoff-Schutzgas-Atmosphäre kann jedes unter den angewendeten Bedingungen inerte Gas oder Gasgemisch eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Schutzgas ein Edelgas, wie Ar, He, Ne, Xe, oder ein Gemisch davon.
    [0061] Die Zusammensetzung der Stickstoff-Schutzgas-Atmosphäre ergibt sich wie folgt:
    [0062] % Stickstoff = 100 x PN2/PHip ; und % Edelgas = 100 - 100 x PN2/PHip ,
    [0063] wobei PHip (bar) der gewünschte oder aus technischen
    [0064] Gründen notwendige Gesamtdruck beim heißisostatischen Pressen ist, dessen. Größe in dem für das Verfahren zum heißisostatischen Pressen (HIP) angewendeten üblichen Druckbereich liegt. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Gesamtgasdruck PHip von mindestens 1000 bar gearbeitet.
    [0065] Der Anteil an Carbidfasern und/oder Carbidwhiskern kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung, betragen. Die untere Grenze des Carbidanteils liegt in der Regel bei ca. 0,1 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 Gew.-%, und insbesondere bei 1 Gew.-%. Die obere Grenze des Carbidanteils liegt vorzugsweise bei 30 Gew.-%, und insbesondere bei 15 Gew.-%.
    [0066] Die Ausgangsmischung (Pulverkörper) für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch noch für solche Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridformkörpern übliche Zusatzstoffe oder Schmelzphasen enthalten, wie z. B. übliche Sinterhilfsmittel (Sinterzusätze). Als Sinterhilfsmittel werden vorzugsweise Y2O3, Al2O3 und AlN, und insbesondere Pulvermischungen daraus, eingesetzt, oder aber Y3Al5O12. Der Anteil an Sinterzusätzen nimmt vorzugsweise mit steigendem Carbidgehalt zu. Insbesondere beträgt der Anteil an Sinterzusätzen 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf die Ausgangsmischung), wobei die untere Grenze von 5 Gew.-% vorzugsweise für die untere Grenze des Carbidanteils angewendet wird, und die obere Grenze von 15 Gew.-% vorzugsweise für die obere Grenze des Carbidanteils. Bei Verwendung von Y2O3, Al2O3 und AlN als Pulvermischung liegt das Verhältnis der Sinterzusatzpulver vorzugsweise in den Grenzen: Y2O3 80 bis 40 Gew.-%; Al2O3 10 bis 30 Gew.-% und AlN 10 bis 30 Gew.-%.
    [0067] Das erfindungsgemäße Verfahren wird zum heißisostatischen Pressen (HIPen) mit einem vorausgehenden drucklosen Vorsintern in einer Stickstoffatmosphäre, vorzugsweise bis zum Erreichen einer geschlossenen Porosität (größer 95 %), kombiniert. Das Vorsintern kann dabei auf an sich bekannte und. übliche Weise erfolgen und unter Verwendung hierfür üblicher Zusatzstoffe, wie Sinterhilfsmittel (Sinterzusätze). Vorzugsweise werden als Sinterhilfsmittel die vorstehend genannten Sinterzusätze verwendet, und insbesondere Pulvermischungen aus Y2O3, Al2O3 und AlN, oder Y3Al5O12. Der bevorzugt verwendete Anteil an Sinterzusätzen entspricht ebenfalls den vorstehend genannten bevorzugten Anteilsbereichen.
    [0068] Sinterzusätze setzen die mechanischen Eigenschaften der Keramik, insbesondere bei hohen Temperaturen, stark herab. Beim Sintern unter erhöhtem Gasdruck bzw. bei Verfahren, die eine Nachbehandlung durch heißisostatisches Pressen vorsehen, sind weniger Zusatzstoffe erforderlich, um eine maximale Dichte eines Keramikkörpers zu erzielen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, die Menge an Zusatzstoffen, wie Sinterhilfsmittel, niedrig zu halten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß bei niedrigem Stickstoffpartialdruck, aber hohem Gesamtgasdruck eine maximale Verdichtung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen erreicht werden kann.
    [0069] Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.
    [0070] B e i s p i e l
    [0071] Eine Pulvermischung, bestehend aus 85 bis 70 Gew.-% Si3N4, 0 bis 15 Gew.-% ß-SiC-Whisker, und 9,8 Gew.-% Y2O3, 1,7 Gew.-% Al2O3 und 3,5 Gew.-% AlN wird durch Attritieren in einer organischen Flüssigkeit homogen vermischt. Die whiskerhaltige Pulversuspension wird anschließend in einem Rotationsverdampfer getrocknet und kaltisostatisch zu Probekörpern verpreßt. Die Gründichte beträgt 2 - 2,1 g/cm3 (60 - 63 % th.D.). Die Compositkeramik wird bei 1850°C unter einem N2-Druck von 1 bar (0,1 MPa) bis zur geschlossenen Porosität 30 Minuten vorgesintert. Die Dichte nach dem Vorsintern erreicht 3,3 bis 3,15 g/cm3 für Whiskergehalte von 0 bis 15 Gew.-% (99 bis 95 % th.D.).
    [0072] Anschließend wird der vorgesinterte Probekörper in einer Gasmischung aus 1 Vol-% N2 und 99 Vol-% Ar kapsellos bei einer Temperatur von 1900°C für 10 Minuten heißisostatisch nachverdichtet (HIP-Verfahren). Der isostatische Gesamtdruck beträgt 1000 bar (100 MPa), wobei der N2-Partialdruck 10 bar (1 MPa) erreicht. Hierbei steigt die Dichte auch bei den Proben mit bis zu 15 Gew.-% SiC-Whisker-Gehalt bis über 3,3 g/cm3 (99 % th.D.), ohne daß eine Zerstörung der SiC-Whisker im Probekörper eintritt. Die Figur 2 zeigt graphisch die absolute Dichte und relative Dichte (Bruchdichte; fractional density; in %) in Relation zum Whiskerariteil.
    [0073] Wird hingegen mit einem N2-Partialdruck von 1000 bar (100 MPa) (der dem obigen Gesamtdruck entspricht) nachverdichtet, ist eine starke Kohlenstoffbildung bei gleichzeitiger Zerstörung der SiC-Whisker an der Probenoberfläche zu beobachten.
    [0074] Nach dem heißisostatischen Nachverdichten ist eine deutliche Steigerung des Bruchwiderstandes zu erkennen.
    [0075] Die Figur 3 zeigt die KIc-Werte in Relation zum Whiskerantexl. Maxxmalwerte des KIc von über 8,5 MPa m1/2 werden mit einem ß-SiC-Whiskergehalt von 10 Gew.-% erreicht.
    [0076] In den Figuren 2 und 3 bedeutet die Kurve (S) die Vorsinterung, die Kurve (HIP) die heißisostatische Nachverdichtung. Bei Ersatz der SiC-Whisker durch HfC-, NbC-, TaC-, TiC-, VC- oder ZrC-Whisker wurden nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise und bei gleichen Mengenanteilen ähnliche Ergebnisse erhalten.
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verfahren zum heißisostatischen Pressen (HIPen) von mit Carbidfaser oder Carbidwhisker aus der Gruppe SiC, HfC, NbC, TaC, TiC, VC oder ZrC verstärkten Siliziumnitridformkörpern in stickstoffhaltiger Atmosphäre, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der drucklos in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre vorgesinterte Formkörper ohne Einkapselung bei Temperaturen zwischen 1000 und 3000°C in einer Schutzgas-Atmosphäre unter einem Stickstoffpartialdruck geHIPt wird, welcher der Gleichung
    entspricht, in der PN2 den N2-Partialdruck und Ts
    die Temperatur in °K bedeuten, wobei die Partialdruckuntergrenze durch die Werte a = 872 213, b = 405,6 und c = -16,6, und die Partialdruck-Obergrenze je nach dem verwendeten Carbid durch folgende Werte gegeben ist:
    a b c
    SiC: 505444 295,2 -16,6
    HfC: 159842 83,2 -4,2
    NbC: 95814 73,4 -4,2
    TaC: 106274 81,2 -4,2
    TiC: 143782 76,1 -4,2
    VC: 114641 67,9 -4,2
    ZrC: 160552 80,9 -4,2
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Schutzgas ein Edelgas oder Edelgasgemisch ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man mit einem Gesamtgasdruck (Stickstoff + Schutzgas) von mindestens 1000 bar (100 MPa) arbeitet.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Menge an Carbidfasern und/oder Carbidwhisker bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung, beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die druσklose Vorsinterung in einer Stickstoffatmosphäre bis zur geschlossenen Porosität durchführt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man in Gegenwart üblicher Sinterzusätze arbeitet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Sinterzusätze in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung, zusetzt.
    8. Das in den Beispielen beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbidfaser- und Carbidwhisker verstärkten Siliziumnitridkörpern.
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